SHMFF用户利用电子自旋共振技术揭示金铜纳米团簇催化异构机制

近日，稳态强磁场实验装置(SHMFF)用户安徽大学李漫波教授课题组在金属纳米团簇催化研究中取得进展。研究团队通过调控PNP型pincer配体链长，实现了具有催化活性的金铜团簇结构异构体合成，并借助SHMFF所属电子自旋共振(ESR)技术检测超氧自由基阴离子(O2•¯)，为催化机理的原位表征提供了关键支撑。相关成果已发表于《Angewandte Chemie International Edition》。

金属团簇具有尺寸小、活性位点丰富等特点，是研究催化剂构效关系的重要模型。其中，结构异构现象为解析纳米催化剂性能差异提供了新的观察角度，但定向合成具备催化活性的团簇异构体仍面临较大挑战。

围绕这一问题，研究团队选取仅相差一个亚甲基的两种PNP型pincer配体(2C-PNP与3C-PNP)，成功制备出组成相同但结构明显不同的Au10Cu6团簇，即2C‑Au10Cu6与3C‑Au10Cu6。研究表明，两类团簇的异构来源于金属内核中Au/Cu原子的换位以及表面配体排布差异;理论计算进一步显示，这种由配体链长诱导的异构行为主要受热力学稳定性影响。

结构差异也直接反映在催化性能上。研究发现，垂直电离能更低的3C‑Au10Cu6具有更突出的电子转移和氧气活化能力。ESR测试证实，3C‑Au10Cu6可在无光照条件下活化O2并生成超氧自由基阴离子(O2•¯);相比之下，2C‑Au10Cu6在相同条件下未表现出明显氧气活化行为。凭借这一特性，3C‑Au10Cu6能够在温和条件下高效驱动氧化反应，并可催化醇类、2,3‑二取代吲哚以及苯乙醛衍生物的氧化，表现出较好的底物普适性和较高转化数(TON)。

该研究验证了通过调控配体链长实现原子精确金铜纳米簇可控异构化的可行性，也说明金属纳米簇结构异构可显著影响催化性能。相关结果为后续定向设计和开发具有催化功能的金属纳米簇异构体提供了实验依据，并为理解异相催化材料构效关系提供了新的参考。

图1.(a)金属‑pincer团簇独特的双配位模式与三配位金属‑pincer配合物的对比，(b)通过调控pincer配体的配体链长，构筑金属‑pincer团簇结构异构体Au10Cu6。颜色标注：Au = 粉红色;Cu = 绿色;N = 蓝色;P = 青绿色;O = 红色;C = 灰色。为清晰起见，省略氢原子与氯原子

图2. 通过ESR检测 3C‑Au10Cu₆(a)与2C‑Au10Cu6(b)纳米团簇中活性氧物种