上海应物所熔盐氟离子活度及钍燃料溶解调控机制研究取得重要进展

氟化物熔盐作为冷却剂及核燃料载体溶剂，其化学行为的核心调控参量则是氟离子活度(或氟酸度)。氟离子活度决定了氟化物熔盐中锕系元素、腐蚀产物及裂变产物的溶解平衡、赋存形态与氧化还原特性，是连接微观配位结构与宏观理化性质的核心变量。中国科学院上海应用物理研究所熔盐化学工程技术部围绕氟离子活度对核燃料、腐蚀杂质离子及氧化物溶解行为的调控机制及堆用熔盐结构与氟离子活度的表征方法，开展了系统研究，为熔盐堆燃料与裂变产物溶解度的预测、安全评审及新型冷却剂/燃料设计提供了理论支撑。

1. 含铍熔盐离子结构解析与氟离子活度表征方案

精准分析熔盐氟离子活度，首先需要明确熔盐中氟离子以何种形态存在。针对熔盐中游离氟与配位氟的差异性，研究团队结合高温核磁共振与拉曼光谱等先进手段，系统解析了堆用含铍熔盐的离子结构。FLiNaK熔盐由碱金属氟化物完全解离形成游离F⁻;而FLiBe、FNaBe及FLiNaBe等含铍熔盐的主体结构均由游离F⁻、BeF₄²⁻四配位单元及无序的Be-F链状/网络结构组成。通过调节铍组分含量，可显著改变不同形态氟离子的分布，从而定量影响氟离子活度并调控熔盐综合性能。这一结果验证了氟离子活度并非熔盐的固定属性，而可以通过组分设计进行化学变量的精准调控，为氟离子活度评估提供了理论依据。(PCCP, 2025, 27, 8903; PCCP, 2023, 25, 19446)。

图1 含铍熔盐中不同氟离子结构的19F NMR特征信号

2. ThF₄在FLiBe熔盐中的溶解配位行为及溶解度调控机制研究

针对钍等锕系核燃料元素的溶解行为以及氟离子活度对其溶解行为的调控机制，研究团队创新性地将高温核磁共振实验与第一性原理分子动力学模拟相结合，在600°C原位条件下揭示了Th⁴⁺在FLiBe中的配位结构演化与溶解限制机制。低浓度时Th⁴⁺以孤立ThF₈⁴⁻形式存在;随着浓度升高，游离F⁻及BeF₄²⁻单元被大量消耗，氟离子活度显著下降，促使Th-F-Th桥联聚合结构生成，成为限制ThF₄进一步溶解的关键因素。这一成果建立了ThF₄溶解平衡与氟离子活度间的定量关联，明确了氟离子活度是决定锕系元素溶解度的调控参数(Chinese Journal of Structural Chemistry, 2026, 10.1016/j.cjsc.2026.101046)。

图2 FLiBe熔盐中ThF₄浓度驱动的结构演化示意图

以上工作充分验证了氟离子活度是连接熔盐微观配位结构与宏观理化性质的核心桥梁。研究团队基于前期成果，系统总结熔盐化学行为与氟离子活度关系，撰写综述，构建了“微观配位—介观网络—宏观性能”关联框架，为熔盐堆燃料与裂变产物溶解度的预测、安全评审及新型冷却剂/燃料设计提供了理论支撑(Phys. Chem. Chem. Phys., 2026, 28, 2031-2048)。

图3 氟化物熔盐中氟离子配位结构、氟离子活度与理化性质之间的相关性

上述工作得到国家自然科学基金项目、上海应物所青年科技之星项目及钍基核裂变能全国重点实验室的资助。